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沸石分子筛介绍

沸石是含水的架状硅铝酸盐矿物，分为天然和人造两种，可用作分子筛。沸石分子筛是一种具有规则孔道结构的硅铝酸盐晶体材料，有吸附性、离子交换性、催化性/沸石分子筛具有均匀的孔道结构，比表面积和孔体积较大，水热稳定性好及较强的酸性等性能而被广泛应用于石油化工、农业、医学等领域。

常见的沸石分子筛形貌有棒状、球形、立方、棱柱、盘状、纤维状、片状、中空、核壳等。沸石晶体形貌和孔道结构有关。

沸石分子筛按照孔道维度来分类，分为一维、二维和三维沸石。对比二维和三维沸石分子筛，一维沸石分子筛的扩散能力较差。研究表明，沸石分子筛的扩散能力直接影响其催化性能。但一维沸石分子筛催化在支链烷烃加氢异构化反应中具有几乎无可替代的地位。

由于天然沸石杂质含量多，且空洞尺寸大小不一等问题，致使其分子筛的性能受限而难以实现实际应用。通常采用硅酸钠、铝酸钠等化工原料合成沸石分子筛，其工艺成熟、产品纯度高，但是价格昂贵，来源有限。因此，在实际生产生活中，应用最广的是人工合成的沸石分子筛。

非金属矿物储量丰富，价格便宜，将其转化成高附加值的化工产品，具有良好的社会效益和经济效益。

合成沸石分子筛涉及到的非金属矿产

☆高岭土合成沸石分子筛

高岭土是以高岭石族矿物为基本组成的白色黏土，为二八面体的1:1型层状构造硅酸盐矿物，其基本结构层是由一层硅氧四面体和一层铝氧八面体通过氢氧键连接而成，其理论化学式为Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为2，与A型分子筛近似，是合成A型分子筛的良好原料，较适合作为低硅铝比沸石分子筛原料中合成类型最多、研究最广的非金属矿物。

高岭土对酸、碱稳定性高，即使是强无机酸碱，在常温下也不会使其溶解，因此常采用高温焙烧的方式破坏高岭石的晶体结构，将晶格中的羟基脱去，形成具有活性的偏高岭土，从而提取出合成沸石分子筛所需的活性硅铝源。

高岭土和硅藻土为原料合成Y沸石分子筛示意图

☆膨润土合成沸石分子筛

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的层状铝硅酸盐矿物，它由两个硅氧四面体之间夹一个铝氧八面体构成典型的2:1结构，其理论化学式为(1/2Ca,Na）x(H₂O)4{(Al₂-xMgx)［Si₄O₁₀］(OH)₂}，硅铝含量较高，可作为合成沸石分子筛的原料。

在利用膨润土制备沸石分子筛时，通常采用酸化的方法来对膨润土进行活化，经过预处理活化后，膨润土矿物的2:1层状晶体结构在酸化过程中被破坏，同时除去大部分Mg、Fe等杂质，成为合成沸石分子筛的活性硅铝源。H.Faghihian等将膨润土用浓HCl酸化后加入到NaOH溶液中形成凝胶，发现在膨润土合成分子筛的过程中，P型分子筛和Y型分子筛之间存在明显的竞争关系，得出在结晶温度为97℃、老化时间为20h、NaOH浓度为3mol/L的优化条件下可以得到结晶度较高的Y型分子筛。

☆伊利石合成沸石分子筛

伊利石是一种层状含水硅酸盐类黏土矿物，普遍含有较高的K、Al含量，化学式为KAl₂[(Al,Si)Si₃O₁₀](OH)₂•nH₂O，其晶体结构与蒙脱石类似。但是伊利石的化学活性较差，单纯的高温煅烧不能充分活化其中的硅铝组分，因此需要加入Na₂CO₃或NaOH等进行碱熔活化。

☆海泡石合成沸石分子筛

海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物，其标准晶体化学式为Mg₈(H₂O)₄[Si₆O₁₆]₂(OH)₄•8H₂O，海泡石的化学成分比较简单，主要为硅和镁，其中SiO₂质量分数为54%~60%，MgO质量分数为21%~25%，镁元素会影响沸石分子筛的晶化效率，因此采用海泡石合成沸石分子筛时须经过脱镁与补铝的两个过程。

☆凹凸棒石合成沸石分子筛

凹凸棒石简称凹土，又名坡缕石，是一种具链层状过渡结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，其理论化学式为Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂•4H₂O，其晶体结构与海泡石大体相同，但是由于凹凸棒石黏土矿床生成环境的影响，在凹凸棒石中常伴生有白云石、方解石、蒙脱石等矿物，因此凹凸棒石的除杂工艺较为复杂。

☆长石合成沸石分子筛

长石是一种含Na、K、Ca等碱金属和碱土金属的铝硅酸盐矿物，按照其化学成分可分为不同类型的长石，其中钾长石在合成沸石分子筛的应用中最为广泛，其化学式为K(AlSi₃O₈)，钾长石的晶体结构是以三维排列的硅铝氧四面体为单元形成的架状结构，所以钾长石的硅铝氧四面体性质非常稳定，其酸碱溶解性能差，且具有较高的熔点和热稳定性，因此对钾长石进行活化需要相对较高的温度和压力。

☆天然沸石合成沸石分子筛

沸石是沸石族矿物的总称，是一族架状含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物的总称。全世界已发现的天然沸石有40多种，种类繁多，结构各异。天然沸石含杂质较多，限制了其工业应用，因此对天然沸石进行适当的处理，可以将其转化为质量更高的分子筛。

☆硅藻土合成沸石分子筛

硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，由古代硅藻遗骸经长期的地质作用形成，主要化学成分为非晶质的SiO₂，SiO₂质量分数通常占60%以上，最高可达90%左右。相比于其他非金属矿物，硅藻土在作为沸石分子筛合成原料方面更具有优势，因为硅藻土中所含硅元素为无定形SiO₂，无需进行活化处理就可以直接合成沸石分子筛，这大大降低了原料预处理的能耗，同时简化了工艺流程。

☆珍珠岩合成沸石分子筛

珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩经急剧冷却而形成的玻璃质岩石，经化学成分测定，珍珠岩主要含SiO₂、Al₂O₃，除此以外，还含有几种质量分数极微的氧化物。珍珠岩最重要的一个性质是在高温下会受热膨胀，形成无毒、质轻、具有蜂窝状结构的粒状无机材料，其主要用途是生产膨胀珍珠岩及制品，然而加工膨胀珍珠岩产品时，对矿砂粒度有一定要求，常常将不符合要求（粒径＞212μm）的珍珠岩尾矿丢弃，不但浪费资源，还污染环境，因此含有大量硅铝元素的珍珠岩尾矿可为沸石分子筛的合成提供廉价的硅铝源。

☆煤矸石合成沸石分子筛

煤矸石是一种在成煤过程中与煤层伴生的含碳量低、比煤坚硬的黑灰色岩石，其产量占原煤产量的10%~15%。煤矸石的主要用途为发电、回填、土地复垦、生产建材产品、生产矿物品和生产化工产品等。合成沸石的原料一般为化工原料，煤矸石含有合成沸石所必备的Al₂O₃、SiO₂及少量Na等成分，可以作为沸石合成的原料，以缓解其原料供应紧张的趋势。目前，煤矸石沸石的制备方法主要有三种；水热合成法、碱熔法和蒸气法。由于水热反应从颗粒表面开始逐渐向颗粒内部进行，使沸石粒径分布较宽。蒸气法的优点是不经过凝胶阶段，流程短。微波辅助水热合成法是在一步水热合成法的基础上，用微波加热取代传统加热方式。粉煤灰合成沸石过程中，微波辅助加热可提高沸石晶化速度，缩短沸石晶化时间，为煤矸石微波辅助合成沸石分子筛提供了借鉴。因此，将传统加热与微波加热耦合合成分子筛，在分子筛合成方面具有良好的发展前景。

小结

利用硅酸钠、铝酸钠等化工原料合成沸石分子筛的技术已相当成熟，但是该方法需要大量的化工原料，使得沸石分子筛成产成本较高，同时由于这些化工原料的生产过程都伴随着巨大的能耗和环境污染等问题，所以寻找更为经济有效的绿色原料成为人们关注的焦点。

以硅铝元素为主的天然矿物由于具有储量丰富、价格低廉等优势，在作为合成沸石分子筛的替代原料方面表现出巨大的潜力，因此，以天然矿物为原料合成沸石分子筛也逐渐成为人们研究的热点。在众多的天然矿物中，最为典型的合成沸石分子筛的原料为高岭土和硅藻土。

参考文献：

雷晶晶等.非金属矿物合成沸石分子筛的研究进展

章芬.一维沸石分子筛晶体的形貌调控

历阳等.沸石分子筛的绿色合成路线

陈亿琴等.煤矸石微波辅助合成沸石分子筛的研究

李昆等.沸石分子筛的合成及应用研究进展

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